山东大学王建军教授课题组《Adv. Sci.》:磷掺杂优化硒化铁镍中铁的电子结构提升其碱性电催化析氧性能

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高效析氧反应电催化剂的设计对电催化分解水制氢的大规模应用具有重要意义。目前，贵金属基催化基(RuO₂/IrO₂)虽然具有较好的催化活性，但元素丰度低以及高成本会限制其实际应用。近年来，过渡金属硒化物（镍铁硒化物）因其具有高电导率、晶相的多样性以及可调的电子结构而被认为是贵金属基催化剂的替代材料。虽然镍铁硒化物电催化剂在碱性条件下存在优异的催化活性，但是到目前为止，对于镍铁催化剂的实际活性位点是Ni还是Fe还没有科学共识。许多研究表明，金属位点的电子结构对增强OER活性至关重要，因此如果能够单独调控双金属催化剂中单一金属位点的电子结构，不仅可以优化催化活性，还有可能有助于进一步理解双金属催化剂的真正活性位点。
近日，山东大学王建军教授课题组在《Advanced Science》上发表了题为“Highly Efficient Oxygen Evolution Reaction Enabled by Phosphorus Doping of the Fe Electronic Structure in Iron–Nickel Selenide Nanosheets”的研究论文。本论文通过磷掺杂精确调控镍铁双金属基催化剂的电子结构，实现了催化活性的大幅提升，揭示了相关催化机理过程，为高效电催化剂的设计以及催化活性中心的识别提供了新思路。

 图1. (a) P掺杂前后Ni_0.75Fe_0.25Se₂电子结构变化示意图，(b) X射线衍射，(c) Ni_0.75Fe_0.25Se₂的SEM图，P-Ni_0.75Fe_0.25Se₂的 (d) SEM, (e) TEM, (f) HRTEM 和(g) mapping图。

本实验通过简单的水热以及高温煅烧过程在碳布上合成得到形貌为纳米片的P-Ni_0.75Fe_0.25Se₂。如图1所示，通过XRD、SEM、TEM等表征手段证明P被成功的掺杂进入Ni_0.75Fe_0.25Se₂纳米片中，P元素均匀的分布在Ni_0.75Fe_0.25Se₂纳米片上(图 1g)。而且P的引入不会明显改变Ni_0.75Fe_0.25Se₂的晶体结构(图1b和1f)，但会改变Ni_0.75Fe_0.25Se₂的形貌(图1c-e)以及Fe的电子结构(图 1a)，从而改善OER催化过程。 

图2. P-Ni_0.75Fe_0.25Se₂和Ni_0.75Fe_0.25Se₂的高分辨XPS图谱：(a) P 2p, (b) Fe 2p, (c) Mössbauer 谱，

和(d-e) XANES 图谱: d) Ni K-edge, e) Fe K-edge.

为了分析P掺杂Ni_0.75Fe_0.25Se₂前后金属位点电子结构的变化，进行了一系列的材料表征(图2)。首先P 2p XPS数据表明磷元素被成功地引入Ni_0.75Fe_0.25Se₂中，并且与金属元素成键(图2a)。而通过Fe 的XPS、Mössbauer以及Fe K-edge XANES谱数据表明 在P掺杂后，Fe的价态降低并形成部分的二价铁(图2b-c和图2e)。相比而言，P掺杂Ni_0.75Fe_0.25Se₂前后的Ni K-edge XANES数据几乎重合，表明P掺杂没有改变Ni的电子结构(图2d)。 

图3. 催化剂的：(a) LSV极化曲线， (b) 塔菲尔斜率，  (c) 质量活性，(d) TOF值， (e)稳定性，(f) 法拉第效率。

电化学测试表明P-Ni_0.75Fe_0.25Se₂在碱性条件下具有优异的催化活性(图3)。P-Ni_0.75Fe_0.25Se₂在1 M KOH达到10 mA cm^-2的电流密度只需要185 mV的过电位，以及27.2 mV dec^-1塔菲尔斜率(图3a-b)。此外，P-Ni_0.75Fe_0.25Se₂在过电位为500 mV时，其质量活性和TOF分别为328.19 A g^-1为0.18 s^-1(图3c-d)，显示出优异的本征活性。更重要的是，该催化剂在100 mA cm^-2的高电流密度下，能够稳定运行120 h (图3e)，并且其法拉第效率接近~100%，没有副反应产生 (图3f)。 

图4. 催化剂的：(a) ECSA-归一化的LSV曲线，(b) 活化能，(c) EIS，(d) 导电性， (e) O₂-TPD， (f) 电子转移速率常数。

最后为了研究P-Ni_0.75Fe_0.25Se₂性能增强的机理，作者测试了掺杂前后材料的电化学活性面积，发现P掺杂能够增加活性位点的数量。然后通过活性面积对其LSV性能进行归一化，发现P掺杂还能够提高催化剂的本征活性(图4a)。此外，P掺杂还能够通过降低活化能、减小电荷转移电阻和提高导电性来提高OER活性(图4b-d)。更重要的是，O₂-TPD和电子转移速率常数测试表明P掺杂还可以调控活性中心与含氧中间体的结合强度来加快OER的动力学过程。
本课题获得了国家自然科学基金、山东省自然科学基金、深圳科创委、山东大学晶体材料国家重点实验室、齐鲁青年学者项目等支持和资助。

作者简介

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王建军教授简介：王建军，教授，博导，中国化学会会员。于中国科学院化学研究所获得博士学位。先后在爱尔兰利莫瑞克大学（UL）、瑞士联邦材料科学与技术研究所（EMPA）、西班牙光子科学研究所（ICFO）从事博士后研究工作。主要从事纳米材料设计、合成、性能调控及其在光电转换、光催化、电化学等领域的应用研究。目前，主持和参与承担山东大学齐鲁青年学者人才项目、国家自然科学基金项目、北京分子科学国家研究中心课题、深圳科创委项目、山东省自然科学基金优秀青年基金项目等科研项目近10项。近些年，在J. Am. Chem. Soc.、Advanced Material、NPG Asia Mater. 、J. Mater. Chem. A、Small等国际顶级期刊上发表论文近50篇，总引用2000余次。部分工作被J. Am. Chem. Soc.、Small等选为封面文章发表，多篇成果被Nature China、Chem. Rev.等顶级期刊和科学媒体选为研究亮点进行广泛报道。获中国科学院院长优秀奖，中国科学院优秀博士论文，欧盟委员会第七框架（FP7）的欧盟内玛丽居里独立科研基金资助。

 

论文链接

Highly Efficient Oxygen Evolution Reaction enabled by Phosphorus Doping of the Fe Electronic Structure in Iron–Nickel Selenide Nanosheets

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202101775

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